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北京同步輻射裝置助力用戶在調(diào)控多元MOF中雙金屬位點催化烯烴環(huán)氧化研究取得新進展

文章來源: 發(fā)布時間:2023-06-12 【字體:大   中   小】
　　環(huán)氧化合物作為香精、醫(yī)藥和有機合成工業(yè)生產(chǎn)中的重要中間體，一直以來都是關(guān)注和研究的熱點。由于O2的低成本和環(huán)保性質(zhì)，不含任何添加劑的烯烴選擇性環(huán)氧化是生產(chǎn)環(huán)氧化物理想反應(yīng)。然而O2分子難以在溫和條件下直接活化；同時C=C鍵裂解和異構(gòu)化等競爭性副反應(yīng)限制了對環(huán)氧化合物的選擇性。因此，構(gòu)建能在溫和條件下催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑十分必要。而MOFs中可存在多種金屬位點，特別是存在可變價位點，有利于制備多功能催化劑實現(xiàn)選擇性催化。 

　　國家納米科學(xué)中心的唐智勇研究員、李國棟研究員團隊通過溶劑熱法合成了含有不同比例銅-鈷位點的CuCo-MOF-74。在95oC、空氣氣氛和不添加助劑條件下的催化烯烴選擇性氧化制備環(huán)氧烷烴時，CuCo-MOF-74的催化活性明顯高于單金屬MOF-74及其物理混合材料，其中CuCo-MOF-74可以實現(xiàn)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率97.6%和環(huán)氧烷烴的選擇性87.6%，比CuCo-MOF-74提高了約25.8%的選擇性，并在循環(huán)反應(yīng)中保持良好的穩(wěn)定性。結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算，該團隊提出了一種雙位點吸附氧氣并共同活化苯乙烯的反應(yīng)路徑，并通過DOS和COHP分析證明了Cu(I)和Co(II)位點在催化過程中的優(yōu)越性。 

　　在這項工作中，證明金屬位點特別是Cu(I)具有單位點特征，并分析金屬位點的局域近鄰配位數(shù)情況，是一項十分重要的內(nèi)容。北京同步輻射裝置 1WIB -XAFS 實驗站安鵬飛副研究員利用離線/原位熱催化XAFS 實驗技術(shù)對其進行深入地研究：通過離線X射線吸收譜測試證實了Cu、Co位點均具有單位點性質(zhì)，其中二價金屬位點處于5配位，而Cu(I)的引入使得其配位數(shù)有所降低；通過原位XAFS表征研究了氧氣活化過程中金屬位點化學(xué)價態(tài)的動態(tài)演變，結(jié)果表明該催化劑中Co(II)與Cu(I)都對氧氣具有良好的活化能力，而Cu(II)位點對氧氣幾乎沒有活化作用。 

　　該研究工作為構(gòu)建出不同的孤立位點用于實現(xiàn)具有挑戰(zhàn)的選擇性氧化反應(yīng)開辟了新思路。相關(guān)研究成果以Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes為題，在線發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society 2023, doi: 10.1021/jacs.3c00460)。 

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00460 

　　

　　圖1. CuCo-MOF-74的結(jié)構(gòu)及其在空氣氣氛下催化苯乙烯環(huán)氧化的性能比較 

　　

　　圖2. 基于BSRF同步輻射裝置的CuxCo1-x-MOF-74 X射線吸收光譜精細結(jié)構(gòu)表征

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