日前，Journal of the American Chemical Society在線發(fā)表了文章 “Tracking Mechanistic Pathway of Photocatalytic CO2 Reaction at Ni Sites Using Operando, Time-Resolved Spectroscopy”。文中介紹，中國科技大學(xué)熊宇杰光催化團(tuán)隊(duì)與高能所陶冶的X射線時(shí)間分辨團(tuán)隊(duì)、北師大張文凱超快光譜團(tuán)隊(duì)合作，利用時(shí)間分辨同步輻射X射線吸收譜和瞬態(tài)吸收光譜，成功捕捉到三聯(lián)吡啶鎳（II）催化劑在CO2反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)配位和電子結(jié)構(gòu)信息及電子轉(zhuǎn)移行為，并結(jié)合DFT理論計(jì)算，揭示了均相光催化CO2還原整個(gè)反應(yīng)途徑。
利用太陽能將CO2催化轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料和化學(xué)品原料，是同時(shí)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染非常有前景但同時(shí)也極具挑戰(zhàn)性的策略。大量的研究致力于探索和開發(fā)高效的光催化CO2還原催化劑，以實(shí)現(xiàn)人工光合作用。然而在反應(yīng)過程中催化劑的配位和電子結(jié)構(gòu)如何動(dòng)態(tài)演化仍是一個(gè)“黑匣子”，這成為理解其反應(yīng)途徑的瓶頸。
此項(xiàng)工作中發(fā)揮關(guān)鍵作用的時(shí)間分辨同步輻射X射線吸收譜（TR-XAS），是在高能所北京同步輻射裝置1W2B光束線站完成。科研人員利用TR-XAS，捕捉到激光激發(fā)0.4微秒后Ni(II)催化反應(yīng)中心形成還原態(tài)的Ni(I)中間體，具體過程為：一個(gè)三聯(lián)吡啶配體從Ni(II)催化劑分子中脫離，中心Ni離子與CO2和CH3CN發(fā)生配位，最終形成非中心對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)。
這項(xiàng)工作增強(qiáng)了對(duì)光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和開發(fā)先進(jìn)光催化體系提供了指導(dǎo)。高能所展飛和陶冶，分別是文章的共同一作和共同通訊作者。
高能所TR-XAS探測(cè)是基于高能同步輻射光源驗(yàn)證裝置工程實(shí)現(xiàn)，其利用激光pump-X光probe技術(shù)，2017年獲得了皮秒X射線吸收譜，2019年將探測(cè)下限提升了20倍，達(dá)到0.3mM，并獲得亞mM時(shí)間分辨X射線吸收擴(kuò)展邊譜，其后又發(fā)展了基于直接擬合TR-XAS差分?jǐn)U展邊和近邊譜的吸收譜分析方法。該團(tuán)隊(duì)從2016年利用APS光源進(jìn)行光催化時(shí)間分辨X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)，到利用自研TR-XAS方法，已表明其在實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)解析和應(yīng)用上取得長足進(jìn)展，這將進(jìn)一步推動(dòng)X射線時(shí)間分辨方法發(fā)展和應(yīng)用。
左圖：TR-XAS探測(cè)示意圖，右圖：Ni(II)光催化劑TR-XAS (a)基態(tài)實(shí)驗(yàn)譜（黑線）及其擬合譜（紅線）和重構(gòu)的中間態(tài)擬合譜（藍(lán)線）。(b) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)基態(tài)譜優(yōu)化后的催化劑基態(tài)分子結(jié)構(gòu)。(c) 催化劑基態(tài)譜（黑虛線）和激光激發(fā)后0.4 μs的瞬態(tài)（紅實(shí)線）X射線近邊吸收譜，三次重復(fù)掃描的中間態(tài)差分譜（差分譜由激發(fā)態(tài)譜減去基態(tài)譜得到）及差分譜擬合曲線（藍(lán)線）。(d) 差分譜擬合得到的Ni中間態(tài)分子結(jié)構(gòu)。
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