近日，中科院高能所多學(xué)科中心核能化學(xué)課題組在金屬有機(jī)框架材料光催化固氮研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果日前以“Solar-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Stable Radical-Containing MOFs: Improved Efficiency Induced by a Structural Transformation”為題發(fā)表在國(guó)際著名化學(xué)期刊德國(guó)應(yīng)用化學(xué)（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
多學(xué)科中心石偉群研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了兩例基于紫精配體的自由基MOFs材料Gd-IHEP-7和Gd-IHEP-8。此MOFs材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化固氮活性，氨生成速率分別為128和220 μmol h-1 g-1，其中Gd-IHEP-8固氮效率與文獻(xiàn)同類材料相比提高了17倍。同時(shí)，研究人員首次系統(tǒng)闡釋了MOFs材料高效固氮的機(jī)理。分析表明，Gd-IHEP-7為基于二維層狀結(jié)構(gòu)的多孔框架，在空氣中加熱后，Gd-IHEP-7會(huì)發(fā)生二維層狀結(jié)構(gòu)向三維孔道結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而生成Gd-IHEP-8。兩個(gè)MOFs材料中紫精配體均以穩(wěn)定的單自由基形式存在，正是這種穩(wěn)定的長(zhǎng)壽命自由基以及相應(yīng)的自由基-自由基相互作用， 使得MOFs材料在200-2500nm范圍內(nèi)顯示寬光譜吸收，從而實(shí)現(xiàn)可見光催化固氮。與Gd-IHEP-7相比，在N2還原過程中Gd-IHEP-8形成的中間體與金屬離子周圍的氧原子之間會(huì)形成更致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可有效降低體系的自由能，使得Gd-IHEP-8表現(xiàn)出更高的光催化固氮效率。
本工作為MOFs材料的新型固氮光催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了一種新的策略，并指明了方向。
作為20世紀(jì)最重要的發(fā)現(xiàn)之一，Haber-Bosch（HB）工藝的產(chǎn)生曾經(jīng)極大地提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量并推動(dòng)全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展，到目前為止，HB工藝仍然是工業(yè)合成氨的唯一途徑。目前探索新型低能耗、環(huán)保的合成氨技術(shù)具有重要科學(xué)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，例如通過光催化技術(shù)直接合成氨氣。金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料因其高結(jié)晶性、靈活可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)以及易修飾等特性，成為一類極具應(yīng)用前景的光催化固氮材料。
此項(xiàng)目得到了國(guó)家杰出青年基金項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009630
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