中國科學(xué)院高能物理研究所多學(xué)科研究中心石偉群課題組長期致力于鑭錒系金屬有機配合物的成鍵及性能研究。在前期的工作中，課題組開發(fā)了一例新型“口袋狀”的三腳架配體Trapen，設(shè)計合成了系列鑭系和錒系金屬有機配合物。近日，該團隊與清華大學(xué)李雋團隊及西北大學(xué)王文淵團隊合作，報道了首例具有多中心單電子離域效應(yīng)的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]?，并對其電子結(jié)構(gòu)進行了深入的研究，揭示了引起單電子離域的本質(zhì)原因。
在本工作中，研究人員利用課題組開發(fā)的三腳架Trapen配體制備了(TrapenTMS)CeIVCl配合物，并與NaN3反應(yīng)成功合成了首例多中心單電子離域效應(yīng)的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]?。通過X-射線單晶衍射、核磁共振波譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜、超導(dǎo)量子干涉儀磁學(xué)（SQUID）和電子順磁共振(EPR)、X-射線吸收譜(XAS)等實驗表征手段并結(jié)合量子計算化學(xué)研究了該配合物的精細結(jié)構(gòu)、電子特征及成鍵性質(zhì)。研究表明，該配合物中兩個混價的Ce原子被N3-離子橋連，形成反式彎折扭轉(zhuǎn)構(gòu)型的Ce-N3-Ce單元。低溫(2 K) EPR測試顯示其具有明顯的電子離域特性(g = 2.003)。量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)電子自旋密度分布在骨架Ce-N3-Ce上，揭示了由于Ce(5dπ)-N3(π*)-Ce(5dπ)的參與，單占據(jù)分子軌道(SOMO)中存在強烈的4f/5d軌道混合，使得體系中的單電子延伸到Ce-N3-Ce區(qū)域，形成了多中心單電子(Ce-N3-Ce)的相互作用。
本項工作首次發(fā)現(xiàn)在雙核鑭系金屬有機配合物中只存在一個電子時，可借助具有π體系的橋聯(lián)配體，實現(xiàn)多中心單電子的長程離域。對其化學(xué)鍵合作用及電子分布的理論研究進一步加深了鑭系元素成鍵本質(zhì)的認識，為設(shè)計和發(fā)現(xiàn)新的具有單電子離域效應(yīng)的鑭系或者錒系配合物提供了一個典型的范例。
相關(guān)工作于2024年3月4日以“4f/5d Hybridization Induced Single-Electron Delocalization in an Azide-Bridged Dicerium Complex”為題在線發(fā)表于國際頂級綜合性期刊美國化學(xué)會志(J. Am. Chem. Soc. 2024?，146 ，https://doi.org/10.1021/jacs.4c01047)。
高能所博士后郭燕、南方科技大學(xué)博士生姜雪蓮及高能所吳群燕副研究員為本論文共同第一作者，核能放射化學(xué)團隊石偉群研究員、于吉攀副研究員和清華大學(xué)李雋教授以及西北大學(xué)王文淵教授為論文共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金項目、國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)基金地區(qū)項目、北京市自然科學(xué)基金面上項目及中國博士后科學(xué)基金面上項目的資助支持。
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